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膠粘知識

丙烯酸樹脂合成過程中單體的選擇原則總結

發布日期: 2016-07-13

        為方便應用,通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體,丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。

  長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯(如月桂酯、十八烷酯)具有較好的耐醇性和耐水性。

  功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯用的官能團。其它功能單體有:丙烯酰胺(AAM)、羥甲基丙烯酰胺(NMA)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、乙烯基硅氧烷類(如乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,乙烯基三異丙氧基硅烷,γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙稀酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)單體等。功能單體的用量一般控制在1%~6%(mass ratio),不能太多,否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應,Si-O鍵水解較慢,在乳液聚合中其用量可以提高到10%,有利于提高乳液的耐水、耐候等性能,但是其價格較高。乳液聚合單體中,雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復合使用,水分揮發后可以在大分子鏈間架橋形成交聯膜。

  含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸,羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力,而且同環氧基團有反應性,對氨基樹脂的固化有催化活性。樹脂的羧基含量常用酸值(A.V. ,即中和1g樹脂所需KOH的毫克數,單位mgKOH/g(固體樹脂),一般A.V. 控制在10mgKOH/g(固體樹脂)左右,聚氨酯體系用時,A.V. 稍低些,氨基樹脂用時A.V. 可以大些,促進交聯。

  合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體:丙烯酸羥乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA);氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體:丙烯酸-β-羥丙酯(HPA)或甲基丙烯酸-β-羥丙酯(HPMA)。伯羥基類單體活性較高,由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存,可選擇仲羥基丙酯單體。近年來也出現了一些新型的羥基單體,如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯,甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內酯的加成物(1︰1或1︰2mol ratio,Dow Chem 公司)。甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內酯的加成物所合成的樹脂粘度較低,而且硬度、柔韌性可以實現很好的平衡。另外,通過羥基型鏈轉移劑 (如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯)可以在大分子鏈端引入羥基,改善羥基分布,提高硬度,并使分子量分布變窄,降低體系粘度。

  為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯,降低酯基含量。可以考慮二者并用,以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等,這些單體主要依靠進口。

  涂料用丙樹脂常為共聚物,選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由于單體結構不同,共聚活性不同,共聚物組成同單體混合物組成通常不同,對于二元、三元共聚,他們通過共聚物組成方程可以關聯。對于更多元的共聚,沒有很好的關聯方程可用,只能通過實驗研究,具體問題進行具體分析。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態”加料法(即單體投料速率<共聚速率)控制共聚物組成。為使共聚順利進行,共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大,如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。必須用活性相差較大的單體共聚時,可以補充一種單體進行過渡,即加入一種單體,而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好,苯乙烯同丙烯睛難以共聚,加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。

  下表中一些單體對的竟聚率可用來評估單體的共聚活性。

  (r1=k11/k12 ,r2=k22/k21)

  如果沒有竟聚率數值可查,可以通過單體的Q、e值計算竟聚率,或直接用Q、e簡單的評價共聚活性,一般共聚單體的Q值不能相差太大,否則難以共聚;當e值相差較大時,容易交替共聚,一些難共聚的單體通過加入中間Q值 的單體,可以改善共聚性能。

  單體選擇時還應注意單體的毒性大小,一般丙烯酸酯的毒性大于對應甲基丙烯酸酯的毒性,如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性,此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中,丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大,應注意防護。文章來源/高分子學習研究


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